พระบาทสมเด็จพระเจ้าอยู่หัวทรงพบกับหม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ กิติยากร ธิดาหม่อมเจ้านักขัตรมงคล เอกอัครราชทูตไทย ณ กรุงปารีส และได้ทรงหมั้น ณ ที่ประทับเมืองโลซาน ประเทศสวิตเซอร์แลนด์ ในปี 2489
เมื่อเสด็จนิวัตสู่ประเทศไทยพร้อมด้วยหม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ฯ และทรงราชาภิเษกสมรส ณ วันที่ 28 เมษายน 2493 ณ พระตำหนักวังสระปทุม
หม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ กิติยากร เป็นธิดาในพระวรวงศ์เธอ กรมหมื่นจันทบุรีสุรนาถ (พระนามเดิม หม่อมเจ้านักขัตรมงคล กิติยากร พระบาทสมเด็จพระเจ้าอยู่หัว มีพระบรมราชโองการโปรดเกล้าฯ ให้สถาปนาพระอิสริยยศ ขึ้นเป็น พระวรวงศ์เธอพระองค์เจ้านักขัตรมงคล เมื่อพุทธศักราช ๒๔๙๓ และในพุทธศักราช ๒๔๙๕ ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ ให้สถาปนาขึ้นเป็นพระองค์เจ้าต่างกรม มีพระนามว่าพระวรวงศ์เธอ กรมหมื่นจันทบุรีสุรนาถ) และหม่อมหลวงบัว (สนิทวงศ์) กิติยากร
ทรงหมั้นกับหม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ กิติยากร ในวันที่ ๑๙ กรกฎาคม พุทธศักราช ๒๔๙๒ ณ เมืองโลซานน์ ประเทศสวิตเซอร์แลนด์
